Festkörperforschung • Quantenphysik

Forschungsbericht (importiert) 2009 - Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe

Kernspin-Resonanz-Spektroskopie

Autoren

Haarmann, Frank; Baenitz, Michael; Brüning, Eva; Geibel, Christoph; Goebel, Thorsten; Jegli¿, Peter; Koch, Katrin; Pecher, Oliver; Rosner, Helge; Steglich, Frank; Grin, Yuri

Abteilungen

Chemische Metallkunde (Prof. Juri Grin)
MPI für Chemische Physik fester Stoffe, DresdenFestkörperphysik (Prof. Dr. Frank Steglich)
MPI für Chemische Physik fester Stoffe, Dresden

Das Zusammenspiel von Struktur und Magnetismus intermetallischer Phasen ist von der lokalen sowie der periodischen Anordnung der Atome abhängig. Zur Entwicklung für ein Verständnis des lokalen Beitrags ist es von zentraler Bedeutung, diesen mit geeigneten Methoden zu untersuchen. Die Kernspin-Resonanz-Spektroskopie (NMR) erscheint hierfür bestens geeignet.

Metallische Werkstoffe sind aus unserem täglichen Leben nicht wegzudenken, zeigen diese doch eine Fülle unterschiedlicher Eigenschaften wie beispielsweise hohe Korrosionsbeständigkeit, große Härte bei geringem Gewicht bis hin zu schaltbaren magnetischen Eigenschaften oder gar Supraleitfähigkeit. Ausschlaggebend für die Eigenschaften der Materialien ist deren struktureller Aufbau, welcher letztlich auf die chemische Bindung zurückzuführen ist. Diese ist in intermetallischen Phasen sehr komplex und zeigt verglichen mit anderen kristallinen Festkörpern eine große Variabilität, die sich in der Ausbildung lokal variierender Atomanordnungen äußert. In intermetallischen Phasen mit Selten-Erd-Metallen (SE) tritt häufig temperaturabhängiger Magnetismus auf. Nahezu lokalisierte Momente der 4f- oder 5f- Elemente (z. B. Cer) wechselwirken indirekt miteinander über die Leitungselektronen. Bei tiefen Temperaturen steht diese Wechselwirkung oft in Konkurrenz zur Kondo-Wechselwirkung, und Schwere-Fermionen-Verhalten tritt auf [1].

Lokale Untersuchung der Struktur

Zur Untersuchung der lokalen Atomanordnungen hat sich die Kernspin-Resonanz-Spektroskopie (NMR) an Festkörpern als ein sehr probates Mittel bewährt [2]. Eine direkte Anwendbarkeit der methodischen Ansätze auf metallisch leitende Proben ist jedoch aufgrund der in Metallen bestehenden Wechselwirkungen nicht möglich. Daher sind zur NMR-spektroskopischen Untersuchung intermetallischer Phasen erst einmal methodische Ansätze zu entwickeln.

Als eine besonders nützliche Informationsquelle für das Studium intermetallischer Phasen mithilfe der NMR-Spektroskopie hat sich die so genannte Quadrupolkopplung herausgestellt. Diese basiert auf der Wechselwirkung der Atomkerne mit der sie umgebenden Ladungsverteilung. Letztere ist maßgeblich durch die chemische Bindung beeinflusst und kann mithilfe quantenmechanischer Methoden sehr gut berechnet werden, sodass hier eine ausgezeichnete Schnittstelle zwischen Theorie und Experiment besteht. Dieses konnte in der nachfolgend zusammengefassten systematischen Studie der Erdalkalimetalldigallide gezeigt werden [3]. Als weiteres Beispiel werden Untersuchungen an Cu1-xAl2, einer intermetallischen Phase mit variabler Zusammensetzung vorgestellt [4,5].

Erdalkalimetalldigallide

Bisherige Untersuchungen [6] ergeben für CaGa2 eine geordnete Wellung von Ga-Netzen. Diese sind durch zusätzliche Bindungen miteinander verknüpft (Abb. 1, oben links). Demgegenüber werden für SrGa2 und BaGa2 ebene, separierte 2D-Netze beobachtet (Abb. 1, oben rechts) [6]. Gegen eine solche planare Anordnung der Ga-Atome spricht jedoch die schlechte Übereinstimmung quantenmechanisch berechneter und experimentell beobachteter Werte der Quadrupolwechselwirkung. Die Berücksichtigung einer Auslenkung der Ga-Atome um 0,125•10-10 m führt zur zufrieden stellenden Übereinstimmung experimenteller und theoretisch berechneter Werte (Abb. 1, unten).

Kristallstruktur von CaGa2 (oben, links) und SrGa2 bzw. BaGa2 (oben, rechts). Änderung der Energie als Funktion der Ga-Auslenkung (unten, blau für SrG Bild vergrößern
Kristallstruktur von CaGa2 (oben, links) und SrGa2 bzw. BaGa2 (oben, rechts). Änderung der Energie als Funktion der Ga-Auslenkung (unten, blau für SrGa2 und rot für BaGa2). Hauptkomponente der Quadrupolkopplung (VZZ) als Funktion der Ga-Auslenkung (Einschub, blau für SrGa2 und rot für BaGa2). Horizontale, gestrichelte Linien repräsentieren die NMR-spektroskopisch bestimmten Werte. [weniger]

Ferner zeigen die quantenmechanischen Rechnungen, dass die Auslenkung der Ga-Atome energetisch begünstigt ist. Das auf diese Weise bestimmte Modell einer ungeordneten Wellung der Ga-Netze in SrGa2 und BaGa2 ist in Übereinstimmung mit der röntgenographisch beobachteten anisotropen Verteilung der Ga-Atome.

Cu1-xAl2

Die intermetallische Phase Cu1-xAl2 mit 0,012 ≤ x ≤ 0,059 besitzt eine variable Zusammensetzung [4]. Damit einhergehend sind lokal variierende Atomanordnungen zu erwarten. In der Literatur werden die in Abbildung 2 unten gezeigten Modelle einer Substitution von Al durch Cu (unten links) bzw. von Cu durch Al (unten Mitte) sowie nicht besetzte Cu-Positionen, sogenannte Cu-Fehlstellen (unten rechts), diskutiert. Im Vergleich hierzu existieren in der vollständig geordnet besetzten Struktur des CuAl2 nur jeweils eine Cu- und eine Al-Umgebung (Abb. 2, oben links). Das Cu-NMR-Spektrum einer orientierten Probe zeigt eindeutig zwei Signale mit unterscheidbarer Quadrupolwechselwirkung (Abb. 2, oben rechts).

Kristallstruktur von vollständig geordnetem CuAl2 (oben links). 63Cu-NMR Signal von Cu1-xAl2 mit x = 0,059 (oben rechts). Lokale Atomanordnungen in Cu Bild vergrößern
Kristallstruktur von vollständig geordnetem CuAl2 (oben links). 63Cu-NMR Signal von Cu1-xAl2 mit x = 0,059 (oben rechts). Lokale Atomanordnungen in Cu1-xAl2 gebildet durch Substitution von Al durch Cu (unten links), von Cu durch Al (unten Mitte) und Cu-Fehlstelle (unten rechts). [weniger]

Quantenmechanische Rechungen ergeben, dass das Signal A der regulären Cu-Position und das Signal B einem zu einer Cu-Fehlstelle benachbarten Cu-Atom zugeordnet werden kann. Daher ist das Cu-Fehlstellenmodel auf Basis der quantenmechanischen Rechnungen zu favorisieren. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit NMR-Doppelresonanzexperimenten [5].

Lokale Untersuchung des Magnetismus

Festkörper-NMR-Untersuchungen an intermetallischen Verbindungen mit 4f- oder auch 5f-Elementen sind schon seit ersten Messungen and Selten-Erd-Metall-Phosphor-Verbindungen von 1969 etabliert [7]. Durch Einbau lokalisierter 4f-, 5f-Momente in Metalle kommt es zu einer Wechselwirkung mit den Leitungselektronen, welche ihrerseits mit den Kernspins wechselwirken. Einfach ausgedrückt verändert das magnetische Moment das lokale Magnetfeld am Ort des Kernspins. Dies wird durch eine Verschiebung der NMR-Linie gegenüber einer nicht magnetischen Referenzprobe detektiert. Die Verschiebung wird relativ (in Prozent) oder absolut als sogenanntes Hyperfeinfeld bestimmt und ist ein Maß für die lokale Suszeptibilität.

Cer-Übergangsmetall-Pniktide: Von starken Elektronen-Korrelationen zur Supraleitung

Ce-Übergangsmetall-Pniktide (CeTPO, T: Fe, Ru, Os, Co) zeigen unterschiedliche Grundzustände, wie ferromagnetische Ordnung bei CeRuPO (TC = 15 K) [8] und CeCoPO (TC = 60 K) [9], antiferromagnetische Ordnung für CeOsPO (TN = 4K) [8] oder starke Elektronen-Korrelationen ohne das Auftreten magnetischer Ordnung in CeFePO [10]. Das System CeFePO ist besonders interessant, wurde doch im verwandten System (SE)Fe(P/As)O überraschenderweise Supraleitung mit Übergangstemperaturen von bis zu 57 K beobachtet (für SmFeAsO1-xFx [11]). Magnetismus und Supraleitung scheinen hier zu koexistieren, wenn nicht sogar zu kooperieren. Das komplexe Wechselspiel von 4f- und 3d-Magnetismus bestimmt dabei im Wesentlichen die Grundzustandseigenschaften und machen den besonderen Reiz dieser neuen Verbindungsklasse aus. Ferner gilt es, die für die Supraleitung optimale Ladungsträgerkonzentration einzustellen, was beispielsweise durch eine partielle Substitution von O2- durch F1- realisiert werden kann. 31P-NMR Studien tragen wesentlich zum Verständnis des stark korrelierten Systems CeFePO bei und helfen somit auch die unkonventionelle Supraleitung in (SE)Fe(P/As)O zu verstehen. Phosphor ist aufgrund seiner natürlichen Häufigkeit von 100% ausgezeichnet für die NMR-Spektroskopie geeignet. Ferner ist die Interpretation und Simulation der Spektren aufgrund des Kernspins von I = 1/2 einfacher als bei Kernen mit höherem Kernspin.

31P-NMR-Pulverspektrum bei verschiedenen Temperaturen (links) und das Spektrum bei T = 70 K, gemeinsam mit dem theoretisch berechneten Pulverspektrum Bild vergrößern
31P-NMR-Pulverspektrum bei verschiedenen Temperaturen (links) und das Spektrum bei T = 70 K, gemeinsam mit dem theoretisch berechneten Pulverspektrum (rechts). Die NMR-Messungen wurden bei 130 MHz durchgeführt. Die mit 31K = 0 gekennzeichnete Line wurde mithilfe der Referenzverbindung H3PO4 bestimmt und entspricht dem Larmor-Feld. Pfeile kennzeichnen im rechten Bild die anisotropen Verschiebungswerte in der (a,b)-Ebene (31Kab) und senkrecht dazu (31Kc). [weniger]

Abbildung 3 zeigt typische 31P-NMR-Pulverspektren bei unterschiedlichen Temperaturen. Eine Berechnung der Spektren erlaubt die Bestimmung der anisotropen NMR-Verschiebungswerte in der (a,b)-Ebene der tetragonalen Struktur (31Kab) und senkrecht dazu (31Kc) (Abb. 3, rechts). Eine ausgeprägte Anisotropie ist zu erkennen. Zu tiefen Temperaturen werden die 31P-NMR-Linien deutlich verbreitert. Dies resultiert aus der starken Temperaturabhängigkeit von 31Kab(T), während 31Kc(T) nahezu temperaturunabhängig bleibt. Innerhalb der (a,b) Ebene treten starke Hyperfeinfelder von bis zu µ0Hhf ≈ 1600 Oe bei 1,8 K auf (Abb. 3, rechts). Abbildung 4 zeigt die Verschiebung 31Kab als Funktion der Temperatur. Oberhalb von 50 K ist ein Curie-Weiss ähnlicher Verlauf mit 31Kab proportional 1/T zu beobachten, welcher typisch für Systeme mit lokalisierten Ce-4f1 Momenten ist [12]. Die Fe 3d-Zustände scheinen im CeFePO, im Unterschied zu CeFeAsO, nicht zum Magnetismus beizutragen. Der Tieftemperaturzustand wird durch das Schwere-Fermionen-Verhalten bestimmt.

NMR-Linienverschiebung 31Kab als Funktion der Temperatur bei unterschiedlichen NMR-Frequenzen (links) und Spin-Gitter-Relaxationsrate 31(1/T1T) als Fu Bild vergrößern
NMR-Linienverschiebung 31Kab als Funktion der Temperatur bei unterschiedlichen NMR-Frequenzen (links) und Spin-Gitter-Relaxationsrate 31(1/T1T) als Funktion der Temperatur gemeinsam mit der theoretisch berechneten Kurve (rechts) [9,12]. [weniger]

Interessanterweise wird eine Magnetfeldabhängigkeit beobachtet, die als Indiz für das Auftreten schwacher kurzreichweitiger ferromagnetischer Wechselwirkungen angesehen werden kann [10]. Am deutlichsten spiegelt sich das Schwere-Fermionen-Verhalten in der Spin-Gitter-Relaxationrate 31(1/T1) wider, welche meist in der Form 1/T1T vs. T analysiert wird. Im Rahmen der Korringa-Theorie für Metalle ist 31(1/T1T) ein Maß für die elektronische Zustandsdichte an der Fermikante N(EF) [12]. Diese ist in Schwere-Fermionen-Systemen stark erhöht. Abbildung 4 (rechts) zeigt einen Anstieg von 31(1/T1T) mit abnehmender Temperatur. Der Verlauf kann gut im Modell schwerer Quasiteilchen beschrieben werden (durchgezogene Linie) [12].

CeFePO lässt sich somit als neues Schwere-Fermionen-System klassifizieren. Insbesondere 31(1/T1T) ist für T→0 deutlich erhöht. Sowohl NMR, als auch Messungen des Widerstandes und der spezifischen Wärme weisen starke Ähnlichkeit zum Prototypen der Schwere-Fermionen-Systeme, CeCu2Si2, auf [1]. Einziger gravierender Unterschied ist das Fehlen der Supraleitung in CeFePO bei tiefen Temperaturen, sodass man auf weiterführende Untersuchungen gespannt sein darf.

Originalveröffentlichungen

1.
N. Grewe, F. Steglich:
Heavy Fermions.
2.
H. Eckert:
Solid state nuclear magnetic resonance: a versatile tool in solid state chemistry and materials.
3.
F. Haarmann, K. Koch, D. Grüner, W. Schnelle, O. Pecher, R. Cardoso-Gil, H. Borrmann, H. Rosner, Yu. Grin:
Electronic structure, chemical bonding and solid state NMR of the digallides of Ca, Sr, and Ba.
4.
Yu. Grin, F.R. Wagner, M. Armbrüster, M. Kohout, A. Leithe-Jasper, U. Schwarz, U. Wedig, H.G. von Schnering:
CuAl2 revisited: Comparison, crystal structure, chemical bonding, compressibility and Raman spectroscopy.
5.
F. Haarmann, M. Armbrüster, Yu. Grin:
Local ordering in the intermetallic compound Cu1-xAl2 studied by NMR spectroscopy.
6.
W. Harms, M. Wendorff, C. Röhr:
Mixed Alkaline Earth Trielides AIIM1xIIIM22-xIII (AII = Ca, Sr, Ba; MIII = Al, Ga, In). A Structural and Theoretical Study.
7.
E.D. Jones:
Nuclear-Magnetic-Resonance Measurements in the Rare-Earth Group-VA Intermetallic Compounds.
8.
C. Krellner, N.S. Kini, E.M. Brüning, K. Koch, H. Rosner, M. Nicklas, M. Baenitz, C. Geibel:
CeRuPO: A rare example of a ferromagnetic Kondo lattice.
9.
C. Krellner, U. Burkhardt, C. Geibel:
Interplay of 3d and 4f magnetism in CeCoPO.
10.
E.M. Brüning, C. Krellner, M. Baenitz, A. Jesche, F. Steglich, C. Geibel:
CeFePO: A Heavy Fermion Metal with Ferromagnetic Correlations.
11.
X.H. Chen, T. Wu, G. Wu, R.H. Liu, H. Chen, D.F. Fang:
Superconductivity at 43 K in SmFeAsO1-xFx.
12.
Y. Kuramoto, Y. Kitaoka:
Dynamics of Heavy Electrons.
 
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