Korrespondierender Autor

Festkörperforschung

Forschungsbericht (importiert) 2006 - Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe

Gefüllte Skutterudite – Physik und Chemie von Eisen-Antimoniden der Alkali-, Erdalkali- und Seltenerd-Metalle

Filled Skutterudites – Physics and Chemistry of Iron-Antimonides of Alkali, Alkaline-Earth, and Rare-Earth Metals

Autoren

Leithe-Jasper, Andreas; Schnelle, Walter; Rosner, Helge; Wirth, Steffen; Sichelschmidt, Jörg; Baenitz, Michael; Gippius, Andrei (Moscow State University, Moskau, Russland); Rabis, Annegrit; Raychaudhuri, Pratap (Tata Institute of Fundamental Research, Mumbai, Indien); Sheet, Goutam (Tata Institute of Fundamental Research, Mumbai, Indien); Burkhardt, Ulrich; Borrmann, Horst; Ramlau, Reiner; Mydosh, John A.; Steglich, Frank; Grin, Juri

Abteilungen

Chemische Metallkunde (Prof. Juri Grin)
MPI für Chemische Physik fester Stoffe, DresdenFestkörperphysik (Prof. Dr. Frank Steglich)
MPI für Chemische Physik fester Stoffe, Dresden

Neuartige ternäre intermetallische Verbindungen von Eisen und Antimon, in deren Kristallstruktur große, mit elektropositiven Elementen besetzbare Hohlräume existieren, zeigen ungewöhnliche magnetische und thermische Eigenschaften. Eine Untersuchung der chemischen Bindung und der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen wird vorgestellt.
Novel ternary intermetallic compounds of iron and antimony with a crystal structure containing large cavities, which can be filled by an electropositive element, show unusual magnetic and thermal properties. A study of the chemical bonding and of the structure-properties relationship is presented.

Einleitung

Verbindungen mit der vom Skutterudit-Typ abgeleiteten Kristallstruktur sind in den letzten Jahren intensiv untersucht worden [1]. Diese Klasse von Substanzen leitet sich vom schon 1827 beschriebenen Kobalterz Skutterudit CoAs3 ab. Binäre Verbindungen dieses Typs haben die allgemeine chemische Formel TX3, wobei T = Co, Rh, Ir ein Übergangsmetall aus der neunten Gruppe des Periodensystems und X = P, As, Sb ein Pnictid ist. Mit Eisen, Ruthenium und Osmium (achte Gruppe des Periodensystems) konnten keine binären Vertreter des Skutterudit-Typs unter Gleichgewichtbedingungen dargestellt werden, offensichtlich wegen bindungs-elektronischer Inkompatibilitäten. Um in diesem Fall nun die Skutterudit-Struktur zu stabilisieren, benötigt man als dritte Komponente ein elektropositives Element, was zur allgemeinen Formel MyT4X12 führt („gefüllte Skutterudite“). Mittlerweile wurden Verbindungen mit Seltenerd-, Erdalkali-Metallen sowie Thallium, Uran und Thorium als Kation M synthetisiert. In den gefüllten Skutteruditen können sich die stabilisierenden M-Atome nur in großen Leerräumen des [T4X12]-Gerüstes aufhalten (Abb. 1). Der Füllgrad y kann bis hin zur vollständigen Besetzung (y = 1) variieren. Die genauen Ursachen, die bei manchen Kationen M („Gast“) zu einer Unterbesetzung (y T4X12] führen, sind jedoch bisher nicht hinreichend verstanden.

Die kubisch-innenzentrierte Kristallstruktur der gefüllten Skutterudite ist anhand der Verbindung NaFe4Sb12 in Abbildung 1 dargestellt. An ihren Ecken verknüpfte, verkippte FeSb6-Oktaeder bilden ein dreidimensionales Netzwerk, in dem unterschiedlich große Hohlräume auffallen. Die größten, die ikosaedrischen Hohlräume (im Ursprung der Elementarzelle), welche bei den binären Skutteruditen leer bleiben, sind bei den ternären Verbindungen mit dem jeweiligen Kation gefüllt. Kleinere Hohlräume werden durch nahezu quadratische, planare Sb4-Gruppen gefüllt.

Eine Vielzahl von interessanten physikalischen Eigenschaften konnte bisher hauptsächlich in Skutteruditen mit Seltenerd-Metallen als Kation beobachtet werden. Zu nennen sind hier Metall-Isolator-Übergänge, komplexe magnetische und quadrupolare Ordnungsphänomene, konventionelle und nicht-konventionelle Supraleitung, Schweres-Fermionen- oder Nicht-Fermi-Flüssigkeits-Verhalten sowie fluktuierende Valenzzustände. Weiterhin wird das Interesse an Skutterudit-Abkömmlingen durch ihre viel versprechenden thermoelektrischen Eigenschaften stimuliert: Anwendungen dieser Materialien zur direkten Umwandlung von Wärme in elektrische Energie und in einer umweltfreundlichen Kühltechnologie werden derzeit weltweit erforscht. Die Grundlagen hierzu sind allerdings noch nicht vollständig verstanden. Zahlreiche Studien deuten aber darauf hin, dass die physikalischen Eigenschaften gefüllter Skutterudite durch ein subtiles Zusammenwirken der Gast-Kationen mit der Übergangsmetall-Pnictogen-Wirtsstruktur bestimmt werden.

Kristallstruktur von Eisen-Antimoniden gefüllten Skutterudite ist anhand der Verbindung MFe4Sb12. Die dargestellte Einheitszelle enthält zwei Formelei Bild vergrößern
Kristallstruktur von Eisen-Antimoniden gefüllten Skutterudite ist anhand der Verbindung MFe4Sb12. Die dargestellte Einheitszelle enthält zwei Formeleinheiten (Weiße Kugeln: M = Alkali-, Erdalkali-, bzw. Seltenerd-Metall; rote Kugeln: Eisen; blaue Kugeln: Antimon). [weniger]

Um ein besseres Verständnis dieser Wechselwirkungen zu erhalten, muss man gefüllte Skutterudite ohne magnetische Kationen untersuchen. Dazu wurden neue Alkalimetall-stabilisierte Eisen-Antimonide mit Natrium und Kalium synthetisiert [2,3]. Zusammen mit dem Erdalkalimetallen sind diese Kationen relativ unproblematische Gäste, die ausschließlich s-Elektronen beisteuern. Daher sind diese Verbindungen gut geeignet, den Einfluss der d-Elektronen auf die Strukturchemie und die physikalischen Eigenschaften der gefüllten Skutterudite zu untersuchen.

Synthese und chemische Bindung

Die Verbindungen NaFe4Sb12 und KFe4Sb12 [2,3] mit den einwertigen Alkalimetallen Natrium und Kalium werden aus den Zwischenprodukten NaSb (bzw. KSb), FeSb2 und metallischem Antimon bei einer relativ niedrigen Temperatur von 400°C pulvermetallurgisch unter Argon-Schutzgas synthetisiert. Es entstehen silbrig-graue, an Luft stabile polykristalline Materialien. Durch Züchtung in flüssigem Antimon konnten auch größere Kristalle von YbyFe4Sb12 [4] und LayFe4Sb12 dargestellt werden. Durch Röntgendiffraktometrie und andere Methoden (z.B. Mikrosonden-Analyse an metallographischen Schliffen) ließ sich die vollständige Besetzung (y = 1) der kristallographischen Positionen der Gast-Atome in den Na-, K- und Ca-Verbindungen MyFe4Sb12 nachweisen. In den Lanthan- und Ytterbium-Verbindungen ist der ikosaedrische Hohlraum dagegen nicht vollständig besetzt (La0.79Fe4Sb12 und Yb0.95Fe4Sb12).

Da der ikosaedrische Käfig relativ groß ist, zeigen alle Gast-Kationen bei Raumtemperatur eine große, durch die Wärmebewegung getriebene Oszillation um die Ruhelage im Mittelpunkt des Hohlraumes, die durch so genannte Auslenkungsparameter beschrieben werden kann. Mithilfe von Röntgen- bzw. Neutronenbeugungs-Experimenten konnte gezeigt werden, dass nur die Auslenkungsparameter der Kationen stark temperaturabhängig sind. Bei der tiefsten Temperatur von 2 K sind die Auslenkungsparameter aller drei Atomsorten etwa gleich und nahezu Null. Zusammen mit der relativ geringen thermischen Ausdehnung der Struktur ergibt sich das Bild eines oszillierenden Gast-Atoms in einem starren Käfig aus Antimonatomen, das durch das Modell eines einzelnen Einstein-Oszillators recht gut beschrieben werden kann.

Elektronen-Lokalierungs-Funktion für NaFe4Sb12. Die Isoflächen illustrieren die kovalente Bindung zwischen Fe und Sb (η = 0.53; hellgrün) sowie zwisch Bild vergrößern
Elektronen-Lokalierungs-Funktion für NaFe4Sb12. Die Isoflächen illustrieren die kovalente Bindung zwischen Fe und Sb (η = 0.53; hellgrün) sowie zwischen den Sb-Atomen im Sb4-Viereck (η= 0.56; grün). Die Isofläche für η = 0.72 (orange) zeigt eine Strukturierung der dritten Elektronenschale der Fe-Atome und damit eine Beteiligung der d-Elektronen an der chemischen Bindung. Jeder Bindung wird eine Elektronenanzahl zugeordnet. [weniger]

Diese experimentellen Befunde werfen nun Fragen zur chemischen Bindung in dieser Klasse von Verbindungen auf. Dazu ist die Analyse der chemischen Bindung im Ortsraum mit der Elektronen-Lokalisierungs-Funktion (ELF, η) besonders hilfreich. Die Methode und ihr Nutzen wurde u.a. im Jahrbuch der MPG 2001 beschrieben. Die ausgewählten Isoflächen der ELF visualisieren die wichtigsten Atomwechselwirkungen (Abb. 2). Kovalente Wechselwirkungen sind zwischen je zwei Sb-Atomen der planaren Sb4-Gruppe sowie zwischen den Fe- und Sb-Atomen im Oktaeder FeSb6 zu finden [3]. Bemerkenswert ist, dass bei dieser Analyse eine ionische Bindung zwischen dem Kation (Na+) und dem Wirtsgitter [Fe4Sb12] gefunden wurde. Die weitere Analyse zeigt, dass das s-Elektron des Alkalimetalls vollständig an die anionische Wirtsstruktur abgegeben wird. Der größte Teil dieser Ladung wird in das Sb4-Viereck transferiert. Der Bindungsanalyse folgend kann die NaFe4Sb12-Struktur als ein dreidimensionales, kovalent gebundenes Polyanion aus Fe- und Sb-Atomen mit eingebetteten Na+-Kationen beschrieben werden. Dieses Szenario ist auch in Übereinstimmung mit der beobachteten großen Steifigkeit der Struktur. So ändert sich zum Beispiel der Gitterparameter der kubischen Struktur nur sehr wenig mit den verschiedenen Kationen.

Magnetische Eigenschaften

Überraschenderweise zeigte sich, dass die neuen Na- und K-gefüllten Fe-Sb Skutterudite unterhalb von 85 K ferromagnetisch ordnen [2]. Wird mehr als ein Elektron an das Wirtsgitter abgegeben, wie im Falle von Ca2+, Sr2+, Ba2+ oder Yb2+ als Kation, kann bis zu den tiefsten Temperaturen keine ferromagnetische Ordnung nachgewiesen werden, d.h. die Materialien bleiben paramagnetisch. Dies ist in Abbildung 3 dargestellt. Durch Röntgen-Absorptionsspektroskopie im HASYLAB am DESY in Hamburg wurde gezeigt, dass Ytterbium (Yb) in YbyFe4Sb12 chemisch zweiwertig ist und damit kein magnetisches Moment besitzt. Das Seltenerd-Ion Ytterbium in YbyFe4Sb12verhält sich also sehr ähnlich dem Kalzium-Ion [4].

Isotherme Magnetisierungskurven bei T = 1.8 K und in Magnetfeldern bis zu 14 T für ferromagnetisches NaFe4Sb12 und paramagnetisches 4Sb12. (rot, grün: Bild vergrößern
Isotherme Magnetisierungskurven bei T = 1.8 K und in Magnetfeldern bis zu 14 T für ferromagnetisches NaFe4Sb12 und paramagnetisches 4Sb12. (rot, grün: SQUID-Messungen, blau, schwarz: Extraktions-Methode). [weniger]

Das temperaturabhängige Verhalten der Magnetisierung oberhalb der magnetischen Ordnungstemperatur kann mit einem einfachen Curie-Weiss-Gesetz beschrieben werden. Diese typische Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung wird in den Skutteruditen aber nicht durch an den Gitteratomen lokalisierte magnetische Momente, sondern durch Spinfluktuationen von itineranten (beweglichen), vom Fe stammenden 3d-Elektronen, hervorgerufen. Das paramagnetische Moment ist für die Alkali- und Erdalkali-Verbindungen etwa gleich groß (1.5 bis 1.7 μB/Fe-Atom) [3]. Für die ferromagnetischen Skutterudite ist – wie erwartet – die Weiss-Temperatur Θ positiv und nahezu identisch mit der ferromagnetischen Ordnungstemperatur. In den paramagnetischen Verbindungen sind die Werte von Θ kleiner, aber immer noch positiv. Es gibt experimentelle Hinweise dafür, dass die paramagnetischen Verbindungen – speziell von Ca und Yb – sich nahe an einer ferromagnetischen Instabilität befinden, das heißt, möglicherweise durch Anwenden von hinreichend hohem Druck in einen ferromagnetisch geordneten Zustand getrieben werden können. Ein ferromagnetischer Zustand lässt sich ebenfalls bei Anlegen genügend hoher Magnetfelder erwarten (metamagnetischer Übergang). Nur LayFe4Sb12 mit y = 0.79 (gefüllt mit dreiwertigem Lanthan, d.h. maximal 2.37 transferierten Elektronen) zeigt ein signifikant kleineres paramagnetisches Moment (1.2 μB/Fe-Atom) und antiferromagnetische Korrelationen (Θ = –50 K).

Die elektronische Bandstruktur von NaFe4Sb12 wurde durch FPLO-Rechnungen (full potential local density) untersucht [3]. Eine minimale Energie wird durch eine Polarisierung der Elektronenzustände erreicht, welche eine ferromagnetische Ordnung des Materials impliziert. Entsprechend ist in Abbildung 4a die elektronische Zustandsdichte in Abhängigkeit von der Energie des Elektrons für die beiden Spinrichtungen (auf, ab) getrennt aufgetragen. Im Besonderen fällt auf, dass im Spin-ab-Band an der Fermienergie (hier Null auf der Energieskala) eine Lücke in der Zustandsdichte vorhanden ist. Das bedeutet, dass der Spin der Leitungselektronen – also eben jener Elektronen mit der Fermienergie – fast nur aufwärts zeigen kann. Ein elektrischer Strom im ferromagnetischen NaFe4Sb12 besteht daher fast ausschließlich aus Elektronen einer Spinrichtung. Ein solches Material wird auch als „ferromagnetisches Halbmetall“ bezeichnet. Derartige Stoffe werden auf die Eignung für eine völlig neuartige Elektronik, die zusätzlich zur Elektronenladung auch auf der Kontrolle des Elektronenspins basiert (Spintronics), derzeit intensiv untersucht [5].

Die theoretische Vorhersage einer hohen Spinpolarisation in NaFe4Sb12 findet ihre Bestätigung in Experimenten mit supraleitenden Punktkontakten (Andreev-Reflektions-Spektroskopie) [6]. Dazu werden scharfe Spitzen aus einem supraleitendem Metall auf das polierte Skutterudit-Material aufgesetzt. Die Strom-Spannungs-Kennlinie der Anordnung hängt nun vom Grad der Spinpolarisation im ferromagnetischen Halbmetall ab. Die aus diesen Messungen bestimmte Spinpolarisation beträgt 60% für NaFe4Sb12 und 67% für KFe4Sb12. Dies ist zwar weniger als der theoretisch erwartete Wert. Es sind insbesondere die starken Spinfluktuationen, die den Grad der Spinpolarisation reduzieren. Dennoch gehören die beiden genannten Skutterudite damit zu der kleinen Gruppe von Materialien mit vergleichbarem Spinpolarisationsgrad. Einzig CrO2 zeigt eine höhere Spinpolarisation bei entsprechend höherer magnetischer Ordnungstemperatur.

Die Stabilität der ferromagnetischen Ordnung in gefüllten Skutteruditen mit [Fe4Sb12]-Wirtsgitter wurde theoretisch mit der Methode der eingefrorenen magnetischen Momente untersucht [3]. Damit wird die Gesamtenergie der elektronischen Struktur für ein vorgegebenes magnetisches Moment berechnet. Für M = Na, K (Abb. 4b, untere Kurven) ergibt die Berechnung einen Energiegewinn für ferromagnetische Ordnung. Dieser ist groß genug, um die starken Fluktuationen des magnetischen Moments zu überwinden. Für M = Yb, Ca, Ba und La ist der Energiegewinn deutlich kleiner (Abb. 4b, mittlere Kurven). Deswegen können die starken ferromagnetischen Spinfluktuationen die magnetische Ausrichtung der Spins in diesen Verbindungen behindern bzw. vollständig unterdrücken. Ein externes magnetisches Feld dämpft genau diese Fluktuationen. Dies ist an einem langsamen Ansteigen der Magnetisierung von NaFe4Sb12 mit dem äußeren Magnetfeld zu beobachten (Abb. 3). Bei 14 Tesla ist die Magnetisierung nur noch wenig geringer als die von der Bandstruktur-Rechnung vorhergesagte.

a) Elektronische Zustandsdichte für Spin-auf- und Spin-ab-Elektronen in NaFe4Sb12. b) Relative Energie dargestellt gegen das (vorgegebene) magnetische Bild vergrößern
a) Elektronische Zustandsdichte für Spin-auf- und Spin-ab-Elektronen in NaFe4Sb12. b) Relative Energie dargestellt gegen das (vorgegebene) magnetische Moment pro Fe-Atom aus Bandstruktur-Rechnungen für verschiedene gefüllte Skutterudite MFe4Sb12 (M = Na, K, Ca, Ba, La, Yb; 1 Hartree  27.2 eV). [weniger]

Thermische Eigenschaften — elektronische und strukturelle Beiträge

Wie bereits oben erwähnt, zeigen die Kationen in gefüllten Skutteruditen anomal große thermische Auslenkungsparameter, d.h. eine thermisch angeregte Vibrationsbewegung, die man auch als „rattling“ („rasseln“ oder „klappern“) bezeichnet. Die Wärmeleitfähigkeit gefüllter Skutterudite ist etwa eine Größenordnung geringer als die der äquivalenten ungefüllten Verbindungen. In Skutteruditen wird Wärme hauptsächlich durch Gitterschwingungen (Phononen) transportiert. Diese Phononen werden durch die lokalen Schwingungen der Kationen gestreut, womit die Wärmeleitfähigkeit drastisch herabgesetzt wird. Da nun gefüllte Skutterudite mit sehr unterschiedlichen Kationenmassen vorhanden sind, eröffnet sich so die Möglichkeit, mehr Informationen über den Einfluss des „rattling“ auf die elektronischen und thermischen Eigenschaften zu gewinnen.

Mit der molaren Wärme CP(T) werden die Beiträge aller thermischen Anregungen des Festkörpers gemessen. Daher ist eine Analyse von CP(T) notwendig, um diese verschiedenen Beiträge zu separieren (Abb. 5). Bei tiefen Temperaturen folgen die Beiträge der Phononen des [Fe4Sb12]-Wirtsgitters der Debyeschen Näherung: CWirt = βT3 + δT5. Der Beitrag der Leitungselektronen in einem Metall führt zu einem Term mit linearer Temperaturabhängigkeit: Celektr. = γT. Diese zwei Anteile reichen zur Beschreibung von CP(T) eines einfachen Metalls aus. Bei den gefüllten Skutteruditen treten aber zusätzlich die starken Vibrationen der Kationen auf. Sie können mit dem bereits erwähnten Einstein-Modell beschrieben werden. Die Einstein-Temperatur ΘE gibt dabei die typische Energieskala der Schwingung des Kations an. In Abbildung 5 ist exemplarisch eine Analyse von CP(T) von CaFe4Sb12 gezeigt.

Molare Wärme CP(T)/T von CaFe4Sb12 (rote Kreise) und angepasstes Modell (grüne Linie). Die verschiedenen Beiträge zur CP(T) sind dargestellt (siehe Te Bild vergrößern
Molare Wärme CP(T)/T von CaFe4Sb12 (rote Kreise) und angepasstes Modell (grüne Linie). Die verschiedenen Beiträge zur CP(T) sind dargestellt (siehe Text). [weniger]

Der Sommerfeld-Koeffizient γ der elektronischen molaren Wärme für die Na-, K-, Ca- und Ba-Verbindungen beträgt zwischen 98 und 116 mJ mol–1 K–2, und auch Yb1–xFe4Sb12 mit dem Seltenerd-Kation Ytterbium besitzt einen Wert dieser Größe [4], konsistent mit den großen Ähnlichkeiten der verschiedenen gefüllten Skutterudite in der elektronischen Zustandsdichte (DOS) an der Fermikante. Der Koeffizient β der Phononenbeiträge des Wirtsgitters sinkt von M = Na über K und Ca zu La hin ab und zeigt eine steigende Steifigkeit des Wirtsgitters [Fe4Sb12] mit zunehmender Ladung des Kations M an. Offensichtlich werden die kovalenten Bindungen zunehmend stärker. Für die Einstein-Temperatur ΘE der Vibration der Kationen ergeben sich Werte zwischen 62 K und 104 K.

Pseudo-Bandlücke von Eisen-Zuständen

Ein einfaches Metall reflektiert auftreffende elektromagnetische Strahlung in einem weiten Frequenz- bzw. Energiebereich. Metalle mit stark korrelierten Elektronen, hauptsächlich Seltenerd-Verbindungen mit 4f-Elektronen, können gravierende Abweichungen von diesem Reflektionsverhalten zeigen. Durch den so genannten Kondo-Effekt kann es zu einem Minimum im Spektrum der optischen Reflektion bei niedrigen Energien und bei tiefen Temperaturen kommen (Pseudolücke im „Kondo-Isolator“). Bei YbyFe4Sb12 wurde eine solche Pseudolücke im infraroten Frequenzbereich kürzlich beobachtet. Sie verschwindet bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 K. Da aber Ytterbium in YbyFe4Sb12 sich in einem ionischen Zustand (Elektronenkonfiguration 4f14, Yb2+) befindet, der keine „magnetisch aktiven“ f-Elektronen besitzt, kann der Kondo-Effekt als Ursache der Pseudolücke ausgeschlossen werden [4,7]. Neue Messungen haben gezeigt, dass auch in CaFe4Sb12 und der homologen Ba-Verbindung eine sehr ähnliche Pseudolücke existiert, die ebenfalls bei Temperaturen oberhalb von ca. 80 K verschwindet [7].

Tatsächlich kann das Auftreten dieser Pseudolücke in der optischen Reflektivität durch eine spezielle Eigenschaft der elektronischen Bandstruktur der genannten Skutterudite erklärt werden [7]: Besonders hoch auflösende und sehr genaue LDA-Berechnungen (local density approximation) der Bandstruktur ergeben ein ausgeprägtes schmales Maximum dicht oberhalb der Fermienergie, das von Eisen-3d-Zuständen dominiert wird. Das Schließen der Pseudolücke bei hohen Temperaturen lässt sich für eine solche Struktur durch einfache thermische Verbreiterung erklären.

Originalveröffentlichungen

1.
Sales, B. C.:
Filled Skutterudites
2.
Leithe-Jasper, A., W. Schnelle, H. Rosner, N. Senthilkumaran, A. Rabis, M. Baenitz, A. Gippius, E. Morozova, J. A. Mydosh and Y. Grin:
Ferromagnetic Ordering in Alkali-Metal Iron Antimonides: NaFe4Sb12 and KFe4Sb12.
3.
Leithe-Jasper, A., W. Schnelle, H. Rosner, M. Baenitz, A. Rabis, A. A. Gippius, E. N. Morozova, H. Borrmann, U. Burkhardt, R. Ramlau, U. Schwarz, J. A. Mydosh, Y. Grin, V. Ksenofontov and S. Reiman:
Weak itinerant ferromagnetism and electronic and crystal structures of alkalimetal iron antimonides: NaFe4Sb12 and KFe4Sb12.
4.
Schnelle, W., A. Leithe-Jasper, M. Schmidt, H. Rosner, H. Borrmann, U. Burkhardt, J. A. Mydosh and Y. Grin:
Itinerant iron magnetism in filled skutterudites CaFe4Sb12 and YbFe4Sb12: Stable divalent state of ytterbium.
5.
Coey, J. M. D. and S. Sanvito:
Magnetic semiconductors and half-metals.
6.
Sheet, G., H. Rosner, S. Wirth, A. Leithe-Jasper, W. Schnelle, U. Burkhardt, J. A. Mydosh, P. Raychaudhuri and Y. Grin:
High spin polarization in the ferromagnetic filled skutterudites KFe4Sb12 and NaFe4Sb12.
7.
Sichelschmidt, J., V. Voevodin, H.J. Im, S. Kimura, H. Rosner, A. Leithe-Jasper, W. Schnelle, U. Burkhardt, J.A. Mydosh, Yu. Grin and F. Steglich:
Optical Pseudogap from Iron States in Filled Skutterudites AFe4Sb12 (A = Yb, Ca, Ba).
 
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